Lưu Bị (160-223) - hoàng đế khai quốc nước Thục Hán. Trong Tam quốc diễn nghĩa, ông xuất hiện tại hồi thứ nhất. Lưu Bị có quá trình gây dựng nghiệp không thuận lợi, phải đi nương nhờ dưới trướng nhiều chư hầu. Sau trận Xích Bích, ông tiến vào Ích Châu, Tây Xuyên lập nghiệp. Năm 221, Tào Phi phế Hiến Đế (Lưu Hiệp), soán ngôi nhà Hán, lập ra nhà Ngụy, ông lên ngôi để kế nghiệp nhà Hán, mở ra nhà Thục Hán và ở ngôi đến khi mất, năm 223. Lưu Bị kết nghĩa huynh đệ với Quan Vũ và Trương Phi.
Tào Tháo (150-220) - Ngụy công nhà Hán, người đặt cơ sở lập nên chính quyền Tào Ngụy thời Tam quốc. Trong tác phẩm Tam quốc diễn nghĩa, La Quán Trung xem Tào Tháo là gian hùng, giặc nhà Hán. Tào Tháo xuất hiện tại hồi thứ nhất và được La Quán Trung mô tả có những cá tính khá nổi bật ngay từ hồi còn trẻ như thích săn bắn, ham múa hát, nổi tiếng là cơ biến, quyền mưu. Xuyên suốt chiều dài của của tác phầm, La Quan Trung cũng làm nổi bật tính cách gian xảo, đa nghi, tàn bạo, lắm mưu, nhiều mẹo của Tào Tháo.
Tôn Quyền (185-251) - người sáng lập của chính quyền Đông Ngô thời Tam quốc trên cơ sở thừa hưởng quyền kiểm soát đất Giang Đông từ tay huynh trưởng Tôn Sách. Tôn Quyền xưng đế năm 229, và ở ngôi đến khi mất năm 251. Trong Tam quốc diễn nghĩa, khi tổng kết về Tôn Quyền (hồi 108), La Quán Trung đã bình luận bằng bốn câu thơ, trong đó có 2 câu nói về mô tả một số đặc điểm về diện mạo của ông.
Quan Vũ (159-220) - võ tướng tài giỏi bậc nhất thời Đông Hán và là khai quốc công thần nhà Thục Hán. Trong Tam quốc diễn nghĩa, ông kết nghĩa anh em với Lưu Bị và Trương Phi. Khi Tào Tháo đánh Từ Châu, Lưu Bị thua tan tác phải chạy về Hà Bắc, Quan Vũ và gia quyến Lưu Bị không chạy được buộc phải đầu hàng. Trong thời gian ở với Tào Tháo (hồi 25, 26), ông chém chết 2 tướng giỏi của Viên Thiệu là Nhan Lương, Văn Sú. Ông được Tào Tháo vô cùng kính trọng, đãi rất hậu, ban cho chức tước, tặng ngựa xích thố, thậm chí cho may tặng túi gấm đựng râu. Tuy nhiên, Quan Vũ không thay lòng, thà chết không ở với Tào Tháo.
Trong Tam quốc diễn nghĩa, Hạ Hầu Kiệt xuất hiện tại hồi thứ 42, khi đi theo Tào Tháo truy kích Triệu Vân (đang cứu A Đẩu) trong trận Trường Bản. Đến cầu Đương Dương thì gặp Trương Phi chặn lại, một mình Phi đứng trên cầu và hét lớn: “Trương Dực Đức người nước Yên đây! Ai dám cùng ta quyết một trận tử chiến?”. Hạ Hầu Kiệt ở bên cạnh Tào Tháo khiếp sợ quá, đứt ruột vỡ gan, ngã nhào xuống ngựa. La Quán Trung đã bình rằng: “Thật là: Đứa con nít miệng còn hôi sữa, chịu làm sao được tiếng sấm sét; kẻ ốm yếu sao chịu nổi tiếng gầm của hổ báo?”. Trương Phi là anh em kết nghĩa với Lưu Bị và Quan Vũ, ông nổi tiếng là người cương trực, nóng nảy nhưng rất trượng nghĩa. Ông theo Lưu Bị khởi nghiệp từ khi còn trẻ đến khi mất, thọ 54 tuổi.
Triệu Vân - võ tướng thời Đông Hán và là khai quốc công thần nhà Thục Hán - xuất hiện ở hồi 7 trong Tam quốc diễn nghĩa. Triệu Vân có công lớn khi 2 lần cứu A Đẩu (Lưu Thiện, hoàng đế thứ 2 nhà Thục Hán), lần 1: tại trận Trường Bản, lần 2: Tôn phu nhân, vợ Lưu Bị (em Tôn Quyền) về Đông Ngô, mang theo con Lưu Thiện lúc đó mới 7 tuổi.
Mã Siêu - võ tướng thời Đông Hán, về sau phục vụ Lưu Bị, nhà Thục Hán, có nhiều chiến công hiển hách. Trong Tam quốc diễn nghĩa, Mã Siêu xuất hiện ở hồi 10, khi đó mới 17 tuổi.
Điển Vi - tướng phục vụ dưới trướng Tào Tháo. Trong Tam quốc diễn nghĩa, ông nhiều lần tả xung hữu đột cứu Tào Tháo. Năm 197, Trương Tú giả hàng Tào Tháo, sau đó làm phản. Đêm đó, khi Tào Tháo đang cùng Châu thị (thím Trương Tú) đang nghỉ ngơi, Trương Tú bất ngờ mang quân đột kích vào trại Tào, khiến Tào Tháo không kịp trở tay, Điển Vi đứng canh cửa, múa trường kích tả xung hữu đột. Cuối cùng vì bị quá nhiều vết thương nên ngã xuống đất chết. Ông chết tới nửa ngày mà quân Trương Tú mới dám tiến lại. Tào Tháo nhờ có Điển Vi chặn giữ cửa trước nên chạy trốn thoát nhân lúc đêm tối.
